前言
目前，减水剂己成为混凝土中不可缺少的组分。对混凝土减水剂的研究也空前活跃，许多新型的减水剂不断被开发出来。高效减水剂又称超塑化剂，相对于一般的减水剂，它可大大降低水灰比，增加流动度，具有高效减水，改善混凝土孔结构和密实程度，节约水泥，控制混凝土的坍落度损失的功能，能改善混凝土的施工性能，解决混凝土的引气、缓凝等问题，提高混凝土的强度和耐久性，是高性能混凝土中的一种必不可少的核心材料。目前，在国内外常用的高效减水剂主要有萘磺酸甲醛缩合物、三聚氰胺甲醛缩合物以及聚羧酸共聚物三大类。萘系高效减水剂减水剂是目前国内市场上使用最为普遍的一类高效减水剂，其市场占有率高达90%以上，但是这类高效减水剂由于其存在着坍落度损失大、减水率相对较低、环境污染严重等一系列缺点。因此，为了适应在早强、超高强、高抗渗、自流平等特种混凝土的需要，开发新一代高性能减水剂势在必行。而目前，聚羧酸高效减水剂已逐渐成为了国内外减水剂行业研究的热点。聚羧酸减水剂具有减水率高、保坍性好、无氯、无氨、低碱、生产过程中无“三废”的排放、对人体健康不构成威胁、且分子结构可调控性强等一系列优点。因此，具有相当好的应用前景。
本文以甲氧基聚氧乙烯甲基丙烯酸酯与甲基丙烯酸、甲基丙烯磺酸钠、丙烯酸等为原料，在过硫酸盐与过氧化物双引发体系的作用下，通过自由基聚合反应，合成了一系列具有不同组成和链段结构的梳型共聚物，并主要就聚合单体种类和配比对水泥净浆和混凝土的分散性能影响进行了研究。
1实验部分
1.1 实验仪器及原料
1.1.1实验仪器
四口烧瓶；冷凝管；恒温水浴锅；温度计；聚四氟乙烯搅拌浆。
TLJ－2型电子增力电动搅拌器：姜堰市天力医疗器械有限公司；
ZNHW型电子节能控温仪：巩议市峪予华仪器厂；
BT00－100M蠕动泵：保定兰格恒流泵有限公司；
1.1.2实验原料
甲氧基聚氧乙烯甲基丙烯酸酯（自制）：分子量1000，单体熔融后颜色呈红褐色。甲基丙烯酸（分析纯）:北京益利精细化学品有限公司；丙烯酸（分析纯）：北京益利精细化学品有限公司；甲基丙烯磺酸钠，工业品（98%）；链转移剂；引发剂；氢氧化钠溶液（30%）；水泥：基准水泥、太行水泥；
1.2聚羧酸梳型共聚物的分子结构
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1.3聚羧酸高效减水剂的制备
如下图所示，在配有水浴锅、温度计，搅拌器，蠕动泵和回流冷凝管的玻璃反应容器中，加入一定量的去离子水，在搅拌的情况下加热至75℃,待温度稳定后，再将聚酯，甲基丙烯酸、丙烯酸、甲基丙烯磺酸钠、和链转移剂配成的一定的浓度的溶液，记作组分A；同样一样也将引发剂配成一定浓度的溶液，记作组分B，分别在1小时和1.5小时内缓慢滴加到500ml的反应器中，滴加完毕后，保温半小时，然后在10min中内滴加残余的引发剂溶液，再保温1小时后，降温至30－40℃，用20％的氢氧化钠溶液中和至中性，最后用去离子水将反应溶液稀释至30％，反应结束。
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1.4性能试验
1.4.1原材料
（1）水泥（C）：太行P.O 42.5普通硅酸盐水泥；
（2）粉煤灰（FA）：元宝山Ⅰ级粉煤灰；
（3）矿粉：天津唐龙；
（4）砂（S）；中砂，细度模数为：3.0-2.3
（5）碎石（G）：粒径5mm-20mm;
1.4.2水泥净浆流动度的测定
按照GB8077-2000对不同单体种类和配比下合成的聚羧酸减水剂进行净浆流动度测试，水灰比为0.29, 除特别说明以外，均采用中国建筑材料研究院生产的基准水泥。
1.4.3混凝土性能测定
混凝土减水率的测定参照GB8076-1997,掺入一定的减水剂后减少相应的用水量,并保持掺减水剂的混凝土与空白混凝土的坍落度相同(80+10)mm,计算相应的减水率和检测混凝土的和易性;测试混凝土的抗压强度"
2结果与讨论
2．1聚合单体种类对水泥净浆流动度的影响
聚合单体的类型是影响所制得的聚羧酸高效减水剂分散性能的一个重要因数，不同的聚合单体除了可以为梳型共聚物提供丰富的主链结构以外，还可以在一定程度上改变高分子表面活性剂的静电斥力，以及其在分散颗粒上吸附点的数目，但是，在自由基聚合过程中，由于各种聚合单体活性不同，这就会导致其在接枝过程中难易程度的差别以及最终单体转化率的大小，同时也会在一定程度上影响链结构的合理性。并最终会影响所合成的聚羧酸分散性能的大小。
由表1、表2及图1的实验结果可以看出：聚合反应单体的类型会对所合成的聚羧酸系高效减水剂的分散性能产生重要的影响。当选用甲基丙烯酸和聚酯进行共聚合反应时，甲基丙烯酸的掺量不能太大，当甲基丙烯酸与聚酯的比例超过某一值时，所配制的反应溶液就会发生分层，同时可以发现由这两种单体合成的高效减水剂在低掺量的情况下，会表现出较好的分散性能；当选用丙烯酸和聚酯进行聚合反应时，由于丙烯酸的聚合活性很高，因此在聚合过程中很容易出现自聚或暴聚现象，所以当选用丙烯酸作为共聚单体时，必须严格控制聚合反应条件，同时表2的数据还表明通过这组单体合成的聚羧酸减水剂在0.3%的掺量时会表现出良好的分散性能。在聚酯和甲基丙烯酸的聚合反应体系中，引入甲基丙烯磺酸钠会明显降低共聚物的分散性能，这可能与甲基丙烯磺酸钠本身具有自阻聚作用有关。因此当体系中加入甲基丙烯磺酸钠时应适当降低链转移剂的掺量。而另一方面，当在这一聚合体系中加入丙烯酸乙酯时，则会一定程度上提高产品的分散性能。
表2 聚合单体种类对水泥净浆初始流动度的影响(mm)
图1 聚合单体种类对水泥净浆流动度经时损失的影响
2．2聚合单体种类对混凝土分散性能的影响
表3为北京某一重点工程所使用的混凝土配合比设计，本文以这一配合比为基准，通过使用与此工程相同的胶凝材料和掺合料，对本实验中合成的聚羧酸共聚物的性能进行了对比和研究。
表3 混凝土配合比设计（注：本文所用减水剂均为20%固含量的聚羧酸系高效减水剂）
表4 自制聚羧酸减水剂对混凝土分散性能的影响
由表4的实验数据可以看出：聚合单体的种类会对合成的聚羧酸共聚物的分散性能产生很大的影响，当使用聚酯和甲基丙烯酸作为共聚单体时，所合成的聚羧酸共聚物具有良好的分散性能，其掺量为1%（固含量为20%）时，所配制混凝土的初始坍落度就能达到220mm以上，且其1个小时和1个半小时的坍落度基本无损失或损失很小。而当采用丙烯酸代替甲基丙烯酸作为聚合单体时，在相同的聚合条件下合成的聚羧酸减水剂虽然对混凝土初期有较好的分散性能，但其分散保持性能很差，其流动性通常在半个小时内就会完全损失。这可能与丙烯酸的聚合活性太高，在聚合反应过程中很难形成亲水性的羧基基团与聚醚型的长侧链在分子结构上的合理分布有关；当在以甲基丙烯酸和聚酯为主的分子链上引入甲基丙烯磺酸钠时，所合成的聚羧酸对混凝土的分散性能与水泥净浆实验的结果相似，其无论是初始的坍落度还是后期的坍落度保持均很差，从理论上讲，磺酸基的引入可以从某种程度上提高聚羧酸减水剂的分散性能，但是由于聚合过程中，聚合单体接枝难易程度的不同，以及甲基丙烯磺酸钠本身的自阻聚作用，所以在实际的反应中很难形成理论上的分子结构。同时第三单体的引入可能还会在某种程度上破坏二元共聚结构的合理性。
2.3国内外几种聚羧酸盐减水剂的性能对比
表5 几种聚羧酸减水剂对混凝土分散性能的比较
表5是在本实验中选取的几组聚羧酸减水剂在同一混凝土配合比下所配制的新拌混凝土分散性能的对比实验。从实验的结果可以看出，用山东某产品配制的混凝土的性能最差，当其掺量为1%时，其初始坍落度和坍落度的保持与其他几种产品相比都会出现不同程度的降低，而韩国某产品在这一配合比下表现出了最好的分散性能，且在实验中发现，使用这一产品配制的混凝土的和易性也是最好的。自制聚羧酸减水剂与国内其他两种减水剂相比，也表现出了较好的分散性能。
3结论
（1）本文以聚酯、甲基丙烯酸、甲基丙烯磺酸钠等为原料，在双引发体系和链转移剂的作用下，通过水浴加热的方式，合成了一系列具有良好分散效果的高分子表面活性剂。
（2）经实验证明，在聚合反应过程中，聚合单体的类型会对产品的性能产生较大的影响。
（3）在聚合过程中，采用聚酯和甲基丙烯酸制得的聚羧酸减水剂综合性能较为优越，同时如果在这一体系中，引入少量的丙烯酸乙酯可以在一定程度上进一步改善其的性能，但是，当采用丙烯酸代替甲基丙烯酸时，所合成的聚羧酸高效减水剂在分散性能保持方面会表现出很大的缺陷。而当在聚酯和甲基丙烯酸的二元共聚体系中引入甲基丙烯磺酸钠时，则会大大降低产品的分散性能，所以在加入这一种单体时，应适当地调整链转移剂的用量。
（4）同时，通过对国内外几种不同聚羧酸盐减水剂的对比，可以发现自制聚羧酸盐减水剂具有较好的综合性能。
表1 聚合反应中各种单体的质量配比
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